自1991年饭岛发现碳纳米管（CNT）以来，材料科学领域发展出一门全新的学科——纳米科学。人们已投入数亿元，试图揭开这种革命性材料的秘密。这些功能性纳米材料拥有各种独特、令人着迷且前所未见的特性。事实上，最近发现了物质的第四种状态，因为碳纳米管内的水既不是固体，也不是液体，也不是气体。
碳纳米管概述
我们的碳纳米管概述旨在让读者深入了解这些神奇的材料。
在分子水平上，CNT 的强度是钢的 100 倍，重量只有钢的六分之一，并且具有非常大的长宽比，这使得它们非常适合用作增强机械性能的填充材料。碳纳米管传导热量和电力的能力与铜类似，但只要分散良好，就不会有氧化问题。
碳纳米管已经在工程塑料、聚合物、显示器、防腐涂料、薄膜和涂层、透明和非透明导电电极、超疏水涂层和防静电包装等领域找到了商业应用，同时在电池、燃料电池、太阳能电池、先进设备、光学、海水淡化等领域正在积极研究。
碳纳米管为石墨烯铺平了道路。
碳纳米管（CNT）是一种管状材料，是碳的同素异形体，其直径达到纳米级，使其成为一种真正具有革命性的材料。1纳米等于十亿分之一米，比人类的头发丝细约一万倍。碳纳米管 (CNT) 的独特之处在于其交替的 5 元和 6 元碳原子环之间具有强大的分子间键。碳纳米管内部的范德华力使其易于聚集/再聚集，由于这些力的作用，以及碳纳米管的高长宽比和与其他碳纳米管的高度缠结，实现良好的分散性可能颇具挑战性。
碳纳米管可以具有不同的结构、长度、厚度和层数。
碳纳米管可分为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管。
单壁碳纳米管的结构最好被想象成将一层原子厚的石墨（称为石墨烯）包裹成一个无缝的管状圆柱体，尽管它们是以管状生长而不是以后来卷起来的薄片状生长。
石墨烯片层的结构模式由其包裹方式决定，用一对指数 ( n , m ) 表示。整数n和m分别表示碳纳米管蜂窝状晶格中沿两个方向的单位矢量数量。如果m = 0，则纳米管被称为锯齿状纳米管；如果n = m，则纳米管被称为扶手椅状纳米管。否则，它们被称为手性纳米管。
双壁碳纳米管是指一根同心纳米管套在另一根纳米管内。市面上大多数采用CCVD法制备的单壁碳纳米管（SWNT）也含有双壁碳纳米管（DWNT）。
纳米管的电子特性可能因纳米管在合成过程中生长的手性角而异，这使其充当半导体或金属材料。它们通常以混合结构的形式生长。半导体和金属单壁碳纳米管可以通过密度分化成功分离。该过程使用化学物质来产生密度梯度，然后将分离的碳纳米管按类型聚集在特定区域，然后可以将其作为分离材料收获。构成纳米管的石墨烯层最好被设想为由交替的五元和六元六边形碳原子环组成的卷起的铁丝网状结构。它们的结构由特定的合成条件决定，这些条件很少产生均质产品，因为它们通常是给定反应中产生的不同类型的 CNT 的混合物。
碳纳米管的历史
碳纳米管的历史也许和纳米管本身一样令人着迷。1980年，我们只知道三种碳的存在形式：金刚石、石墨和无定形碳。如今，我们知道碳还有许多其他的存在形式。第一个被发现的是空心、笼状的巴克明斯特富勒烯分子——也称为巴基球或 C60 富勒烯。目前，富勒烯有三十多种形式，此外还有一类称为碳纳米管的线性分子。C60是一种球形碳分子，碳原子排列成足球状。该结构中有60个碳原子和多个五元环，五元环之间被六元环隔开。同一族中的第二个碳分子略微细长，呈球形，形似橄榄球，含有70个碳原子，被称为C70。C70的结构中含有额外的六元碳环，但也存在大量其他可能的结构，其碳原子数也与C70相同。它们的具体形状取决于五元环是否孤立，或者是否存在七元环。许多其他形式的富勒烯（最高可达C120及以上）已被表征，并且有可能制备其他五元环位于不同位置、有时彼此相邻的富勒烯结构。
纳米技术的一个重要事实是，可以将有用的掺杂原子放置在空心富勒烯球或碳纳米管内，以调整其针对特定应用的性能。富勒烯内部的原子被称为内嵌原子。当然，如果富勒烯能够获得电子，它们也可以与球外的富勒烯结合形成盐。可能比富勒烯更重要的是碳纳米管，它与石墨有关。石墨的分子结构类似于堆叠的、单原子厚的铁丝网片——由相互连接的六边形碳原子环组成的平面网络。在传统的石墨中，碳片堆叠在一起，使它们能够轻松地相互滑动。这就是为什么石墨不硬，但摸起来却很滑腻，可以作为润滑剂。
当石墨烯片被卷成圆柱体并且其边缘连接在一起时，它们就形成了碳纳米管 (CNT)。只有石墨平面的切线相互接触，因此它们的性质更像分子。可以生成内嵌富勒烯，其中金属原子被捕获在富勒烯笼内。理论表明，内嵌金属原子有望实现最大电导率，它将三个电子转移给富勒烯。
富勒烯可以单层分散在表面，这意味着只有一层分子，它们被称为单分散的。只要富勒烯能被放置在非常特定的位置，它们就能排列形成富勒烯线。莱斯大学最近演示了特斯拉电泳技术，利用特斯拉线圈将碳纳米管自排列成丝状。富勒烯球内部具有适当材料的系统是导电的，并且特别令人感兴趣，因为它们可以沉积以产生珠状导电电路。将内嵌掺杂结构与非掺杂结构相结合会改变富勒烯线的实际组成，以便可以在图案化过程中进行原位定制。在单根导线内，绝缘区域和导电区域可以精确定义。富勒烯使一维互连工程成为现实。
碳纳米管具有多种直径、长度和功能团含量，可根据特定应用定制其用途。碳纳米管 (CNT) 可用于工业应用，批量可达公吨级。多家 CNT 制造商的多壁纳米管年产能超过 100 吨。纳米管可能由一根相互连接的石墨原子管、一个原子厚的单壁纳米管或多个称为多壁纳米管的同心管组成。当用透射电子显微镜观察时，这些管子呈现为平面。
单壁纳米管呈现为两个平面，而在多壁纳米管中可以观察到两个以上的平面，并且可以看作是一系列平行线。由于碳纳米管的石墨片可以以不同的方式卷绕，因此碳纳米管也分为不同的类型。卷绕方式被称为手性角。 碳纳米管有三种类型：锯齿形、扶手椅形和手性。只需沿着碳纳米管直径方向观察图案，并分析其横截面结构，即可识别锯齿形、扶手椅形和手性碳纳米管。
多壁纳米管可以呈现更加复杂的阵列形式，因为每个同心单壁纳米管可以具有不同的结构，因此存在多种连续排列。最简单的序列是同心层相同但直径不同。然而，混合变体也是可能的，由两种或多种以不同顺序排列的同心碳纳米管组成。这些变体可以是规则分层，也可以是随机分层。
纳米管的结构影响其特性——包括电导率和热导率、密度和晶格结构。类型和直径都很重要。纳米管的直径越大，其性能越接近石墨。纳米管的直径越窄，其固有特性就越依赖于其具体类型，而这正是纳米管特性可以被以创新方式利用的地方。
多壁碳纳米管（MWNT）由较大纳米管内的多个具有相同和不同手性的纳米管组成。您甚至可以在同一个单独的纳米管结构上拥有半导体和金属区域。
有两种模型最能描述多壁碳纳米管的结构，即俄罗斯套娃模型和羊皮纸模型。俄罗斯套娃模型碳纳米管实际上是更大管内的管子，就像流行的儿童玩具名称所暗示的那样。羊皮纸 MWNT 的特点是单片石墨卷绕在自身周围，类似于一卷羊皮纸或卷起的报纸。层间距接近石墨中各个石墨烯层之间的距离，约为3.4 Å。俄罗斯套娃结构更为常见。
垂直排列的碳纳米管由 CCVD 生产，并粘附在合成基底上，该基底通常是 Si/SiO2 或不锈钢或铜箔。它们可以通过CCVD或PECVD方法，采用自上而下或自下而上的合成方法生长。碳纳米管可以在阵列上使用，也可以取出独立使用。一些应用（例如超级电容器）使用滚筒压平阵列以在设备中形成导电层。一些 CNT 阵列是可拉伸的，这意味着它们可以直接拉伸并纺成纤维。
碳纳米管合成
制造 CNT 和富勒烯的方法有很多种。
富勒烯最初是在用短脉冲高功率激光汽化石墨后观察到的，但这种方法并不适用于大规模生产。碳纳米管（CNT）的存在时间可能比我们最初意识到的要长得多。它们很可能是在各种碳燃烧和气相沉积过程中形成的，但当时的电子显微镜还不够先进，无法将它们与其他形式的碳区分开来。生产合理数量的碳纳米管和富勒烯的第一种方法是在惰性气体环境中在两个碳质电极上施加电流。这种方法称为等离子弧。它涉及在一个电极上以阳离子形式蒸发，然后在另一个电极上沉积。这种基于等离子体的工艺类似于我们更熟悉的液体介质电镀工艺。
富勒烯和碳纳米管是通过碳质材料（尤其是石墨）的等离子弧作用形成的。富勒烯或碳纳米管出现在形成的烟灰中，而碳纳米管则沉积在相对的电极上。纳米管合成的另一种方法是在浓度为 3% 或更高的钴存在下进行等离子弧放电。
如上所述，纳米管产物是一种致密的棒状阴极沉积物。然而，当添加钴作为催化剂时，产物的性质会转变为网状结构，其中约1毫米粗的丝状结构从阴极延伸至反应容器壁。钴改变这一过程的机制尚不清楚，但一种可能性是，这类金属会影响局部电场，从而影响五元环的形成。
圆弧法
碳弧放电法最初用于生产 C60 富勒烯，它是生产 CNT 最常见且最简单的方法，因为它相当简单。然而，该技术会产生复杂的成分混合物，需要进一步净化才能将碳纳米管与粗产品中的烟灰和残留的催化金属分离。该方法通过将两根碳棒首尾相连，置于通常充满低压惰性气体的封闭空间内，通过电弧蒸发来制造碳纳米管。放电使其中一个碳电极的表面蒸发，并在另一个碳电极上形成细小的棒状沉积物。
高产量的碳纳米管生产取决于等离子弧的均匀性以及碳电极上形成的沉积物的温度。Hipco法是一种在高压下进行的电弧法合成方法，由莱斯大学开发，通过羰基铁与高压一氧化碳气体的气相反应，制造出高质量的单壁碳纳米管（SWCNT）。五羰基铁用于生产铁纳米粒子，其为纳米管生长过程中一氧化碳转化为碳提供成核表面。合成可以生产出高质量的材料，但仅限于毫克范围，并且无法实现商业规模化。
激光方法
1996年，碳纳米管首次利用双脉冲激光合成，纯度达到70wt%以上。样品制备如下：在流动氩气氛围中，以50:50的钴和镍混合物为催化剂，在1200℃下激光蒸发石墨棒；随后在1000 ℃真空热处理，以去除C60和其他富勒烯。初始激光汽化脉冲之后接着是第二个脉冲，以便更均匀地汽化目标。使用两个连续的激光脉冲可以最大限度地减少以烟灰形式沉积的碳量。第二个激光脉冲将第一个激光脉冲烧蚀的较大粒子分解，并将它们送入正在生长的纳米管结构中。通过这种方法生产的材料看起来就像一团“绳索”，直径为 10-20 纳米，长度可达 100 微米或更长。
我们发现，每根纳米绳主要由一束沿共同轴线排列的单壁纳米管组成。通过改变生长温度、催化剂成分和其他工艺参数，可以改变纳米管的平均直径和尺寸分布。电弧放电和激光蒸发是目前获取少量高质量碳纳米管的主要方法，但这两种方法都存在一些缺点。
首先，这两种方法都涉及碳源的蒸发，因此尚不清楚如何使用这些方法将生产规模扩大到工业水平。
第二个问题与以下事实有关：汽化方法会生长出高度缠结形式的碳纳米管，并与不需要的碳和/或金属物质混合。由此产生的碳纳米管难以纯化、操作和组装，无法构建用于实际应用的纳米管器件架构。
催化化学气相沉积
毫无疑问，碳纳米管合成的最常见方法是通过金属催化剂对碳氢化合物进行催化化学气相沉积，这是一种经典方法，已用于生产碳纤维和长丝等各种碳材料超过二十年。通过在二氧化硅或沸石上负载的钴和铁催化剂对乙炔进行催化 CVD，可以形成大量的 CNT。碳沉积活性似乎与催化剂的钴含量有关，而 CNT 的选择性似乎与催化剂制备中的 PH 值有关。在碳/沸石催化剂上产生的多壁纳米管中也发现了富勒烯和单壁纳米管束。负载型催化剂，如铁、钴和镍，含有单一金属或金属混合物，似乎能够在乙烯气氛中诱导孤立的单壁纳米管或单壁纳米管束的生长。还证明了在钼和钼铁合金催化剂上生产单壁纳米管以及双壁碳纳米管。
甲烷也被用作碳源。特别是它被用来获取“纳米管芯片”，这种芯片包含位于受控位置的孤立单壁纳米管。
球磨
球磨和随后的退火是生产 CNT 的一种简单方法。尽管已充分证实这种类型的机械磨损可以产生完全纳米多孔微结构，但直到几年前才通过热退火从这些粉末中生产出碳和氮化硼的碳纳米管。该方法包括将石墨粉末和四个硬化钢球放入不锈钢容器中。容器被吹扫，并通入氩气。研磨在室温下进行，最长可达150小时。研磨之后，将粉末在 1400 o C的温度下在惰性气流下退火六小时。该过程的机制尚不清楚，但人们认为球磨过程会形成纳米管核，而退火过程会激活纳米管的生长。
研究表明，该方法可以产生更多的多壁纳米管和较少的单壁纳米管。
其他碳纳米管合成方法
碳纳米管还可以通过扩散火焰合成、电解、利用太阳能、聚合物热处理和低温固体热解来生产。在火焰合成中，一部分碳氢化合物气体的燃烧提供了所需的高温，剩余的燃料则可作为所需的碳氢化合物试剂。因此，火焰既是能源，也是碳氢化合物原料的有效来源。燃烧合成已被证明可以大规模商业化生产。
纯化
碳纳米管的纯化通常是指将碳纳米管与其他实体（例如碳纳米颗粒、无定形碳、残留催化剂和其他不需要的物质）分离。人们尝试过传统的化学净化技术，但发现它们无法有效去除不需要的杂质。已经使用了三种基本方法并获得了不同程度的成功，即气相法、液相法和插层法，以及最近的等离子体净化法。通常，在微滤操作之前需要进行离心分离以浓缩低产量烟灰中的单壁纳米管，因为纳米颗粒很容易污染膜过滤器。
该方法的优点是可以同时去除不需要的纳米颗粒和无定形碳，并且碳纳米管不会发生化学改性。然而，2-3 摩尔硝酸可用于化学去除杂质。典型的净化过程如下：将1kg CNT放入20kgs 20% HNO3溶液中，在80-90℃下处理6小时，然后反复过滤，去离子水冲洗，过滤直至滤液PH呈中性。然后将碳纳米管干燥至形成饼状。然后将其破碎成细粉。由于使用了强酸，长时间的超声处理会损坏碳纳米管的结构。
现在可以通过在浓酸混合物中进行延长超声处理将 CNT 切割成更小的段。所得碳纳米管在溶剂中形成胶体悬浮液。它们可以沉积在基底上，或在溶液中进一步操作，并且可以在碳纳米管的末端和侧面附着许多不同的功能基团。
气相碳纳米管纯化
第一项成功的纳米管纯化技术是由 Thomas Ebbesen 及其同事开发出来的。在证明纳米管可以通过氧化气体选择性地附着之后，这些工作人员意识到纳米粒子由于其富含缺陷的结构可能比相对完美的纳米管更容易被氧化。
他们发现，通过这种方式可以实现纳米管的显著相对富集，但代价是损失大部分原始样品。 美国宇航局格伦研究中心开发了一种新的气相方法来净化克级数量的单壁碳纳米管。该方法是对 Smalley 等人先前报道的气相净化技术的一种改进，结合了高温氧化和用硝酸和盐酸反复萃取。这种改进的程序显著减少了碳纳米管内的杂质（如残留催化剂和非纳米管形式的碳）的数量，显著提高了它们的稳定性。
液相碳纳米管纯化方法
当前的液相纯化程序遵循一些基本步骤：
初步过滤——去除较大的石墨颗粒；
溶解——去除富勒烯（在有机溶剂中）和催化剂颗粒（在浓酸中）
离心分离-微滤——以及色谱法可以分离多壁纳米管和不需要的纳米颗粒或单壁纳米管和无定形碳杂质。
保持 CNT 在溶液中良好分离非常重要，因此通常在分离的最后阶段之前使用表面活性剂分散 CNT。
插层碳纳米管纯化方法
1994 年，日本的一个研究小组提出了一种纯化多壁纳米管的替代方法。该技术利用了纳米颗粒和其他石墨污染物具有相对“开放”结构的事实，因此可以更容易地与各种可以封闭纳米管的材料插入。通过插入氯化铜，然后将其还原为金属铜，研究小组能够优先氧化纳米颗粒，并使用铜作为氧化催化剂。
自1994年以来，这种方法已成为一种流行的纳米管纯化方法。经过这种方法处理的阴极烟灰样品几乎完全由纳米管组成。该方法的缺点是，在氧化阶段不可避免地会损失一定量的纳米管，最终材料可能会被插层物残留物污染。一种类似的纯化技术也已被描述，该技术涉及溴插层，然后进行氧化。
血浆净化
等离子纯化是一种较新的方法。除了在氩气中纯化碳纳米管外，等离子工艺还可以将某些功能基团共价键合到纳米管表面，包括OH、COOH、NH2、N2和F基团。等离子工艺还能剥落碳纳米管材料，使其更容易分散。
分散
为了分散碳纳米管，我们建议使用 Sonics VCX 750 或同等设备进行以下流程。我们发现，在添加表面活性剂溶液之前对混合物进行 80% 的总时间的超声处理可以增强分散效果，因为在添加表面活性剂以稳定碳纳米管之前，首先要使碳纳米管充分分散。
聚乙烯吡咯烷酮（PVP）试剂是一种很好的分散剂。有些人喜欢使用十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、Triton 100或十二烷基磺酸钠（SDS）试剂。该溶液由碳纳米管 (CNT)、PVP 和水组成。超声处理时间为 30-60 分钟，每 30 秒中断 30 秒，以防止 CNT 断裂。如果您的超声波设备功率低于 SONICS VCX750 的功率，则必须相应延长超声处理时间。
我们拥有一种专利分散方法，该方法利用新型纳米级材料代替传统的表面活性剂。不仅不需要多次清洗来去除多余的表面活性剂（这是无法做到的），还可以减少表面活性剂的含量以提高最终产品的导电性。
功能化碳纳米管
原始纳米管具有疏水性，不溶于水、聚合物树脂和大多数溶剂等多种液体，因此通常使用功能化碳纳米管。碳纳米管 (CNT) 难以均匀分散于环氧树脂和其他聚合物等液体基质中。这使得利用纳米管优异的物理特性来制造复合材料以及其他需要制备碳纳米管与多种有机、无机和聚合物材料均匀混合物的实际应用变得十分困难。
为了使纳米管更容易分散在液体中，需要通过物理或化学的方式将某些分子或功能团附着到纳米管光滑的侧壁上，而又不显著改变纳米管的理想性质。这个过程被称为功能化。生产坚固的复合材料需要填料颗粒和聚合物基质之间形成牢固的共价化学键，而不是碳纳米管未适当功能化时产生的弱得多的范德华物理键。切碎、氧化和将碳纳米管“包裹”在某些聚合物中等功能化方法可以在纳米管表面产生更多活性结合位点。
在生物应用方面，碳纳米管可以通过附着脂质、蛋白质、生物素等生物分子来实现功能化。这样，它们就可以有效地模拟某些生物功能，例如蛋白质吸附，并与DNA和药物分子结合。这将使基因治疗和药物输送等具有医学和商业意义的应用成为可能。
在生物化学和化学应用（例如开发高特异性生物传感器）中，羧酸 (COOH)、聚间氨基苯甲酸磺酸 (PABS)、聚酰亚胺和聚乙烯醇 (PVA) 等分子已被用于对碳纳米管 (CNT) 进行功能化，氨基酸衍生物、卤素和化合物也已被用于对碳纳米管 (CNT) 进行功能化。某些类型的功能化碳纳米管可溶于水和其他高极性水性溶剂。
希望将某些化学功能团结合到碳纳米管表面以促进其在特定基质中的分散。当 CNT 与基质不兼容时，就会得到“CNT 岛”，这意味着分散体将在原本均匀的溶液中交替出现透明部分。功能化的主要方法是在浓酸加热下回流。这会对碳纳米管的侧壁造成一些损坏。 这对多壁碳纳米管的影响较小，因为损伤仅发生在外壁，内壁保持完好。但它会对单壁纳米管的机械性能和导电性能产生显著影响。典型的化学官能团包括羟基 - OH、羧基 - COOH 和胺基 - NH2。
一种最新的方法是基于微波等离子体的功能化。在基于等离子体的纯化过程中，某些工艺气体被引入等离子体反应器，在高能等离子体的激发下，功能基团与碳纳米管表面之间形成共价键。典型的功能基团包括OH、COOH、NH2、N2和F基团。
结论
我们希望本指南能够加深您对碳纳米管历史和生产方法的理解，并启发您将碳纳米管集成到现有工艺中，以增强某些性能或开发基于碳纳米管的应用。我们随时乐意与您探讨相关应用。
